近日，新葡的京集團350vip8888佟振合院士團隊孫頔教授課題組在銀簇化學研究中取得系列重要進展，相關成果以“Keplerate Ag192Cluster with 6 Silver and 14 Chalcogenide Octahedral and Tetrahedral Shells”和“Revealing the Chirality Origin and Homochirality Crystallization of Ag14Nanocluster at the Molecular Level”為題，分別在國際權威期刊J. Am. Chem. Soc.(IF: 15.419)和Nat. Commun.(IF: 15.805)上發表。論文第一作者分別為博士生蘇艷敏和碩士生梁曉倩，孫頔為論文唯一通訊作者，山東大學化學與化工學院為唯一通訊單位。上述研究是在山東大學國際科研合作種子基金項目支持下與美國加州大學洛杉磯分校數學家Stan教授的通力合作下完成的。
配體保護的原子級精確的銀納米團簇因其獨特的納米尺寸表現出良好的光物理化學性能，在催化，傳感，生物醫藥等諸多領域受到廣泛關注。但由于銀納米團簇結晶困難，穩定性差，使得在原子水平上研究銀納米團簇仍充滿了挑戰性。
近日，孫頔課題組合成了一個開普勒多面體銀硫簇(H3O)2[(SO4)36S22@Ag192(CyhS)66(NO3)12]·4CH3OH（SD/Ag192a），該結構包含6個銀殼層和14個陰離子殼層。該研究工作解決了一個難題是在缺乏親銀相互作用的情況下，如何形成如此復雜的結構？該結構中，銀原子位于陰離子籠內，陰離子基團位于銀陽離子籠內，所有籠都是柏拉圖和阿基米德多面體的形狀。對于由14個布拉維晶格描述的晶體結構來說，這種潛在的靜電排列并不令人驚訝，但對于球形簇來說卻令人稱奇。這項工作根據幾何原理將一個具有八面體對稱性的菱形十二面體作為簇的“基石”，從而獲得20殼層嵌套的銀簇。這是目前為止合成的最大且高度對稱的銀硫簇，為創建多層嵌套的團簇提供可行的合成策略。
圖1 (a)SD/Ag192a的單晶結構。(b)銀殼層；(c)陰離子殼層
孫頔課題組還在手性銀簇化學方向取得重要進展。首先合成并揭示[Ag14(pntp)10(dpph)4Cl2]的手性起源和同手性結晶。由團簇內pntp?配體間π···π 堆積作用驅動導致該Ag14納米團簇外殼層Ag8立方體上的六個正方形面的相同旋轉而產生手性。此外，外消旋的Ag14納米團簇（SD/rac-Ag14a）在乙腈中重結晶可以自發拆分為單一手性納米簇（SD/L-Ag14andSD/R-Ag14），這是由Ag14納米團簇晶格中的乙腈分子與pntp?中的硝基氧原子和dpph中的芳環氫原子之間形成的C–H···O/N驅動的。該研究不僅為全非手性環境中手性銀納米團簇的合成提供了重要指導，而且通過識別團簇內和團簇間的超分子相互作用的特殊效果，在分子水平上破譯了納米團簇的手性的起源。
圖2溶劑誘導的SD/rac-Ag14a自發分解為SD/L-Ag14和SD/R-Ag14。
孫頔課題組圍繞金屬團簇領域的前沿科學挑戰開展了長期的研究工作，在金屬團簇合成方法學的探索、結構調變機制、組裝機理、構效關系闡明等方面取得了多項特色科研成果(JACS2020,142, 5834; JACS2019,141, 4460; JACS2018,140, 1600; PNAS2017,114, 12132; Angew2020,60, 4231; Angew2020, 59, 12659; Angew2019,58, 12280; Angew2019,58, 6276; Angew2019,58, 195; Nat.Commun.2020,11, 3316; Nat. Commun.2018,9, 2094; JACS2019,141, 17884; JACS2017,139, 14033; JACS2016,138, 1328; Nat. Commun.2020,11, 308; Nat. Commun.2018,9, 4407; Angew2020,59, 9922;Angew2020,59, 20031)。
該研究得到了國家自然科學基金、霍英東教育基金青年教師基金、晶體材料國重室自主課題重點項目、山東大學攀登計劃、山大杰青、山東省泰山學者等項目的支持。山東大學結構成分與物性測量平臺X-射線單晶衍射中心為本工作中關鍵分子結構的解析提供了重要支撐。
相關鏈接：
Ag192論文:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05664
Ag14論文：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25275-2?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata
